K型熱電偶的劣化與鎳鉻極的表面狀態(tài)關(guān)系極大。因此，根據(jù)表面狀況的不同，可分為正常劣化與異常劣化兩種。后者又因K型熱電偶絲生產(chǎn)工藝不佳及使用條件不適當(dāng)引起劣化。由正常劣化與異常劣化所引起的K型熱電偶的熱電勢變化的方向恰好相反：正常劣化向正方向，異常劣化向負(fù)方向變化。



K型熱電偶正常劣化
鎳鉻合金絲在其表面形成致密的Cr2O3保護(hù)膜，并同鎳鉻合金牢固地結(jié)合，對其內(nèi)部金屬具有保護(hù)作用。但接近合金表面的Cr仍要發(fā)生氧化，因此，其熱電勢向正方向變化，即向溫度示值偏高方向變化。但是，如果開始形成的氧化膜很致密，那么，Cr的氧化很緩慢，即使經(jīng)過很長時(shí)間，其熱電勢的變化仍很小。

K型熱電偶異常劣化
熱電偶生產(chǎn)工藝不當(dāng)引起的劣化：鎳鉻絲在生產(chǎn)過程中，沒能在其表面全部生成Cr2O3氧化膜，而其中部分生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物NiCr2O4。同Cr2O3相比，后者較疏松，與合金的結(jié)合也欠牢固，因此，在高溫下使用時(shí)氧化速度快，而且在升降溫過程中，因膨脹收縮易使氧化膜產(chǎn)生龜裂或剝離，從而進(jìn)一步促進(jìn)氧化。結(jié)果在極短的時(shí)間內(nèi)通過最高點(diǎn)而向負(fù)方向變化，即向溫度示值偏低方向變化。

使用條件不適宜引起K型熱電偶的劣化
1、鉻的選擇性氧化
在氧分壓較低的情況下，鎳鉻極中的鉻將發(fā)生選擇性氧化，氧化產(chǎn)物Cr2O3為綠色，使合金表面呈現(xiàn)綠色的氧化層，通常稱為“綠蝕”。在高溫下，鉻從正極優(yōu)先揮發(fā)。這種隨鉻含量的降低而引起的熱電動(dòng)勢偏差，已成為它長期使用的限制因素。因此，在氧分壓很低的情況下，不宜長期使用。

如果采用的氣體很純，由于系統(tǒng)中不含氧，可以延長熱電偶使用壽命。但是，如果K型熱電偶絲的表面上已有氧化層，仍會(huì)為鉻的擇優(yōu)氧化提供足夠的氧。因此，在非氧化性氣氛中應(yīng)用時(shí)，要采用干凈、拋光的偶絲。同時(shí)，應(yīng)盡力避免在帶有微量氧的惰性氣氛中或氧分壓很低的空氣中使用。當(dāng)保護(hù)管的長度與管徑之比較大時(shí)，由于空氣循環(huán)不良會(huì)造成缺氧狀態(tài)，其殘存的氧仍可為鉻的選擇性氧化提供條件。為此，可采用增大保護(hù)管直徑或以金屬鉭吸收保護(hù)管內(nèi)氣體等方法，延長熱電偶的使用壽命。

在還原性氣氛下使用時(shí)，鎳鉻極表面的氧化膜被還原、裸露出金屬，致使鎳鉻極表面的鉻被微量的氧迅速氧化，在一個(gè)月左右，其溫度示值有時(shí)可偏低100℃以上。解決辦法有，在保護(hù)管內(nèi)裝入鈦絲，并密封參考端，是防止K型熱電偶劣化的有效措施。如果在合金中加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈮，則可在還原性氣氛中應(yīng)用。

選擇性氧化的判斷方法
K型熱電偶發(fā)生選擇性氧化可通過如下現(xiàn)象判斷：
①正常的K型熱電偶絲應(yīng)為銀灰色，并帶有金屬光澤。如發(fā)生選擇性氧化，則在偶絲表面或表層下，將有綠色脆性鱗狀物生成。
②如將K型偶絲彎曲，選擇性氧化部分將因其脆化使偶絲表面有裂紋產(chǎn)生。
③K型熱電偶正極通常不親磁，但氧化后帶有磁性。
④在較短時(shí)間內(nèi)，熱電動(dòng)勢將產(chǎn)生較大的負(fù)偏差。

2、短程有序結(jié)構(gòu)變化(K狀態(tài))的影響
K型熱電偶在250～600℃范圍內(nèi)使用時(shí)，由于其顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成短程有序結(jié)構(gòu)，因此將影響熱電勢值而產(chǎn)生誤差，這就是所謂的K狀態(tài)。這是Ni-Cr合金特有的晶格變化，當(dāng)Cr含量在5%～30%(質(zhì)量分數(shù))范圍內(nèi)存在著原子晶格從有序→無序的轉(zhuǎn)變。由此引起的誤差，因Cr含量及溫度的不同而變化，該現(xiàn)象如下圖所示。圖中數(shù)據(jù)是通過如下試驗(yàn)獲得的：將K型熱電偶從300℃加熱至800℃，每50℃取一點(diǎn)，測量該點(diǎn)熱電勢。由該圖可看出，在450℃時(shí)偏差最大可達(dá)4℃，在350～600℃范圍內(nèi)，均為正偏差。發(fā)生上述異常現(xiàn)象的K型熱電偶，在800℃以上經(jīng)短時(shí)間熱處理，其熱電特性即可恢復(fù)。由于K狀態(tài)的存在，使K型熱電偶在升溫或降溫檢定結(jié)果不一致，所以在廉金屬熱電偶檢定規(guī)程中明文規(guī)定檢定順序：由低溫向高溫逐點(diǎn)升溫檢定。在400℃檢定點(diǎn)，不僅傳熱效果不佳，難以達(dá)到熱平衡，而且，又恰好處在K狀態(tài)誤差最大范圍。因此，對該點(diǎn)判定合格與否時(shí)應(yīng)很慎重。



K型熱電偶短程有序結(jié)構(gòu)變化影響的試驗(yàn)結(jié)果

Ni-Cr合金短程有序結(jié)構(gòu)變化，不僅存在于K型熱電偶，而且在E型熱電偶正極中也有此現(xiàn)象。但是作為變化量E型熱電偶僅為K型的2/3。總之，K狀態(tài)與溫度、時(shí)間有關(guān)。當(dāng)溫度分布或熱電偶位置變化時(shí)，其偏差也會(huì)發(fā)生很大變化，故難以對偏差大小作出準(zhǔn)確評價(jià)。

3、還原性氣氛的影響
在含有H2、CO的還原性氣氛中，于900℃下進(jìn)行試驗(yàn)。其結(jié)果表明，在高溫下滲碳和鎳鉻極選擇性氧化是劣化的主要原因。在此還原性氣氛中，鎳鉻極表面由于游離碳析出，引起龜裂和表層脫落，致使內(nèi)部氧化也隨著迅速進(jìn)行，鉻的濃度將明顯降低。濃度低的部位偶絲很脆，只經(jīng)500h就會(huì)斷線。若在偶絲表面涂以氮化硼，可在一定程度上抑制游離碳的析出，延長K型熱電偶的使用壽命。

4、硫、硫化物的影響
由于K型熱電偶是鎳基合金，在含硫和硫化物的氣氛下，尤其是在二氧化硫的氣氛中，可發(fā)生反應(yīng)生成硫化鎳，它與鎳形成低共熔混合物(熔點(diǎn)為645℃)。因此，在含二氧化硫或重油加熱的氣氛下應(yīng)用時(shí)，也將引起K型熱電偶劣化。

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